石油焦是延遲焦化裝置的原料油在高溫下裂解生產輕質油品時的副產物,是石油在提煉過程中產生的一種可再利用的“廢料”,是黑色或暗灰色堅硬固體石油產品,帶有金屬光澤,呈多孔性,碳氫化合物,含碳90-97%,含氫1.5-8%,還含有氮、氯、硫及重金屬化合物。
石油焦是電解鋁所用的預焙陽極和陽極糊、碳素行業生產增炭劑、石墨電極、冶煉工業硅以及是化工、冶金、水泥、發電等領域中重要的燃料。
1、按焦化方法:
平爐焦、釜式焦、延遲焦、流化焦,目前國內主要生產延遲焦。
2、按熱處理溫度:
生焦和煅燒焦。
3、按硫含量的高低:
低硫:優質的熟焦,例如針狀焦,主要用于制造超高功率石墨電極和某些特種炭素制品;在煉鋼工業中針狀焦是發展電爐煉鋼新技術的重要材料。
中硫:普通的熟焦,大量用于煉鋁。
高硫:普通的生焦,則用于化工生產,如制造電石、碳化硅等,也有作為金屬鑄造等用的燃料。
4、按顯微結構的不同:
海綿焦(又稱普通焦)和針狀焦(又稱優質焦) 。
5、按不同的形態:
針狀焦:具有明顯的針狀結構和纖維紋理,經煅燒后主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極,部分用于負極材料。
彈丸焦或球狀焦:形狀呈圓球形,直徑0.6-30mm,一般是由高硫、高瀝青質渣油生產,只能用作發電、水泥等工業燃料。
海綿焦:化學反應性高,雜質含量低,主要用于煉鋁工業及炭素行業。
粉焦:徑流態化焦化工藝生產,其顆粒在(直徑0.1~0.4mm)揮發份高熱膨脹系數高,不能直接用于電極制備和碳素行業。
石油焦的質量很大程度上取決于原料的性質及其加工條件。主要的質量指標有:
1、純度
指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭會導致制品在石墨化時發生氣脹,造成炭素制品裂縫。高灰分會阻礙結構的結晶,影響炭素制品的使用性能。
2、結晶度
指焦炭的結構和中間相小球體的大小。小的小球體形成的焦炭,結構多孔如海綿狀,大的小球體形成的焦炭,結構致密如纖維狀或針狀,其質量較海綿焦優異。在質量指標中,真密度粗略地代表了這種性能,真密度高表示結晶度好。
3、抗熱震性
指焦炭制品在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時的抗破裂性能。針狀焦的制品有好的抗熱震性,因而有較高的使用價值。熱膨脹系數代表這種性能。熱膨脹系數愈低,則抗熱震性愈好。
4、顆粒度
反應焦炭中所含粉末焦和塊狀顆粒焦(可用焦)的相對含量。粉末焦大多數是在除焦和貯運過程中受擠壓摩擦等機械作用破碎而成,所以其量大小也是一種機械強度的表現。生焦經煅燒成熟焦后可以防止破碎。顆粒焦多、粉末焦少的焦炭,使用價值較高。
國內外生產石油焦的焦化工藝早期為釜式焦化或平爐焦化,目前大量使用的是延遲焦化。此外,少數煉油廠采用流化焦化、接觸焦化等焦化工藝。
1、延遲焦化
延遲焦化裝置是煉油廠提高輕質油收率和生產石油焦的主要加工裝置。它將減壓渣油、常壓渣油、減黏渣油、重質原油、重質燃料油和煤焦油等重質低價值油品,經深度熱裂化反應轉化為高價值的液體和氣體產品,同時生成石油焦。
在延遲焦化過程中,通常使用水平管式加熱爐在高流速、短停留時間的條件下將物料加熱至490~510℃的反應溫度后進入焦炭塔,在焦炭塔內的一定的溫度、停留時間和壓力條件下,物料發生裂解和縮合反應生成氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭。由于物料在加熱爐管中停留時間很短,僅發生淺度熱裂化反應,物料在快速通過加熱爐爐管并獲得反應所需要的能量后,它的裂化和縮合生焦反應被“延遲”到加熱爐下游的焦炭塔內發生,故該過程被稱為“延遲焦化”。
延遲焦化裝置主要由8個部分組成:
焦化部分—分餾部分—氣體回收脫硫—水力除焦—焦炭脫水儲運—吹氣放空系統—蒸汽發生—焦炭焙燒
2、接觸焦化和流化焦化
接觸焦化與流化焦化:接觸焦化屬于薄油層焦化,接觸焦化的載熱體是焦粒,焦粒的活性表面是生成新焦層的中心,按照載熱體焦粒大小的不同,可以把接觸焦化分成兩類:
(1)粒度較大的移動床接觸焦化(很少使用);
(2)粉狀焦炭的流化床接觸焦化,簡稱流化焦化。
流化焦化使焦化的供熱條件有較大改善,流化焦化的主要設備為流化床反應器,反應器由呈流化狀態的高溫焦炭粉粒(載熱體)填充,油氣和水蒸氣使粉焦呈流化狀態,渣油送入反應器后,在高溫焦粒表面發生焦化反應,因此生成的焦炭附著在粉焦上,反應產品(油氣)經旋風分離器分離出焦粒后進入分餾塔,在反應過程中不斷從反應器引出焦炭粉粒進入燒焦器,用空氣燒去部分焦粒,再循環回反應器,提供焦化反應所需熱量,過多的焦炭粉粒則從系統中排出。流化焦化對的液體產品收率高,但焦炭收率低且多為粉焦,這種粉狀石油焦不適合用于制造石墨電極。
3、焦爐生產煅燒石油焦
焦爐生產煅燒石油焦的工藝方法克服已有煅燒石油焦生產的缺陷,解決焦爐不能單獨用延遲石油焦生產煅燒石油焦的難題,提供一種通過配制的延遲石油焦添加瀝青后,采用焦爐生產煅燒石油焦的焦化生產工藝。
焦爐生產煅燒石油焦的工藝方法由原料預處理、焦爐干餾煅燒、產品后處理和煤氣凈制四個系統組成:
1、原料處理系統,延遲石油焦和瀝青分別經預破碎,以延遲石油焦重量比為70-99%、瀝青重量比為1-30%的比例用電子皮帶秤進行摻配,然后進行混合粉碎,粒度小于3毫米部分≥60%;
2、焦爐干餾系統,經預處理的原料,送入焦爐進行高溫干餾煅燒,控制煅燒溫度為950-1350℃,結焦時間為12-26小時,成熟的焦炭經冷卻熄焦,熄焦時間為10-250秒,使焦炭溫度≤100℃;
3、產品后處理系統,出爐后的煅燒石油焦,對粒度進行整粒,經破碎、篩分處理用于石油焦(煅燒焦)的篩分,達到0-150毫米的粒度要求,分包裝或者散裝發運;
4、煤氣凈制系統,高溫干餾煅燒產生的煤氣由焦爐進入鼓風冷凝系統,經氣液分離器、冷凝器、初冷塔、鼓風機、電捕塔、終冷塔冷卻處理后,將凈制后的煤氣送出。
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